關(guān)于溶劑型聚氨酯粘合劑
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摘要：目前，國內(nèi)市場上的溶劑型聚氨酯粘合劑牌號較多，大都是由聚酯多元醇的柔性鏈段與二異氰酸酯類的構(gòu)成剛性鏈段的芳香族嵌段高分子組成，其差別無非在于柔性鏈段與剛性鏈段這兩者的連接與排列不同而已。
目前，國內(nèi)市場上的溶劑型聚氨酯粘合劑牌號較多，大都是由聚酯多元醇的柔性鏈段與二異氰酸酯類的構(gòu)成剛性鏈段的芳香族嵌段高分子組成，其差別無非在于柔性鏈段與剛性鏈段這兩者的連接與排列不同而已。
而芳香族聚氨酯粘合劑水解后生成的芳香胺是一種致癌物質(zhì)，如普通使用的甲苯二異氰酸酯（TDI）合成的粘合劑成品中含有游離的TDI, 而TDI在高溫蒸煮時水解生成甲苯二胺(TDA), 此物質(zhì)為中等致癌物質(zhì), 因此嚴禁芳香族聚氨酯粘合劑用于食品藥品包裝。但也有地方規(guī)定, 蒸煮袋內(nèi)裝滿4%的醋酸水溶液后, 經(jīng)121℃40nim煮后, 液體中的芳胺含量必須小于0.008mg/L。我國的食品包裝袋衛(wèi)生標準中做了更嚴格規(guī)定: 規(guī)定總芳胺遷移量(以TDA) 計算應(yīng)小于0.0004mg/L, 所以復(fù)合膜生產(chǎn)廠家在使用聚氨酯粘合劑前, 除了要做各種條件下的剝離強度實驗外, 一定要做毒性測試, 一定要了解膠液成份, 不可輕易采購和使用, 防止對人體健康產(chǎn)生危害。
聚氨酯膠粘劑的分類
一、普通包裝用膠粘劑
此類粘合劑為一般普通食品包裝用粘合劑為雙組份酯溶性聚氨酯粘合劑，其主劑是聚醚或聚酯多元醇經(jīng)芳香異氰酸酯改性后含羥基的聚氨酯多元醇，固化劑是芳香異氰酸酯與三羥甲基丙烷的合成物。這種普通型聚氨酯膠粘劑對有腐蝕性介質(zhì)的食品，如含有咸、酸、辣等成分就不能完全適應(yīng), 因此內(nèi)容物有咸、酸、辣及有腐蝕性介質(zhì)都不適用此類粘合劑。
二、耐85℃~100℃度的煮沸殺菌用水煮粘合劑。
三、耐120℃左右半高溫蒸煮袋膠粘劑。及耐135℃高溫蒸煮袋膠粘劑。
四、耐酸、堿、油脂、酸辣的特殊膠粘劑，及與金屬親和性好的復(fù)鋁箔、真空鍍鋁膠粘劑。
一般包刮耐121℃以及以上耐半高溫、高溫膠粘劑，為了提高聚氨酯粘合劑的耐蒸煮性，通常是以改變軟段聚酯和硬段聚酯部分的分子結(jié)構(gòu)，引入耐濕熱高溫鏈段，改變交聯(lián)劑品種，調(diào)整交聯(lián)劑的密度，甚至采用高聚物的混合形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的途徑來解決。
而聚氨酯膠粘劑又可分為聚酯型和聚醚型，聚酯型膠粘劑性能上比聚醚型好，粘結(jié)力高、剝離強度高、硬度好。但耐高溫卻不耐水解，可用于121℃半高溫蒸袋用膠或耐135℃高溫蒸煮膠。而聚醚型膠粘劑低溫柔軟性好，耐水性也比聚酯型好，但不耐高溫，機械強度差些，只能用于100℃以下的水煮復(fù)合袋用膠。尼龍膜作表層的耐水煮、蒸煮袋的結(jié)構(gòu)本身并不合理，因為尼龍膜屬于吸潮性很強的材料，作表層再水煮或蒸煮問題就更大，嚴重影響剝離強度，所以一般水煮型和半高溫型膠粘劑不敢使用在以尼龍膜作表層的結(jié)構(gòu)中，否則有一點點不注意或上膠量達不到要求的情況下,很容易產(chǎn)生脫層現(xiàn)象。只能用耐135℃的耐高溫蒸煮膠，并且干膠量應(yīng)在5g/m2以上, 以阻止水分侵入,才能保證產(chǎn)品質(zhì)量。
聚氨酯膠粘劑的固化劑中又有芳香族和脂肪族之分。芳香族的異氰酸酯的NCO(高異氰酸酯基) 基團直接與芳香環(huán)相連接(常見有TDI、MDI) 經(jīng)水解后會變成芳香胺，有較大毒性。脂肪族NCO不直接與芳香環(huán)相接，水解后只生成脂肪胺，一般可用于蒸煮袋復(fù)合膠。與聚醚型粘合劑相比，聚酯型粘合劑不易發(fā)生鍍鋁薄膜消失，聚酯型膠粘劑比聚醚型膠粘劑更具有更高的強度和硬度。醚基的膠粘劑耐水性比酯基膠粘劑好，端氫基為聚酯多元醇時，有較高的耐熱性、粘結(jié)強度高、耐油性和抗氧化性好，但耐水解穩(wěn)定性較差一些，一般為普通膠粘劑。而端氫基為聚醚型膠粘劑則有較好的柔韌性、耐低溫和耐水性，但強度和耐老化性差些。選用混合二元酸和二元醇合成，具有高分子量的聚酯型多元醇與固化劑反應(yīng)，同時添加環(huán)氧樹酯磷酸類、酸酐等化合物，從而大大提高粘合劑的耐高溫、耐水和耐酸、耐油性。
不同的雙組份聚氨粘合劑對水和醇的敏感度都不一樣。如鍍鋁膜專用粘合劑對水或醇的敏感度在0.5%~0.8%的范圍，超出這個范圍就有可能造成不干的現(xiàn)象。如果敏感度超出范圍，（越高）柔韌性就越差，復(fù)合后的產(chǎn)品有時會發(fā)硬、發(fā)脆。但敏感度過小，對乙酸乙酯溶劑含水或醇含量的控制必須很嚴格，根據(jù)國標GB12589標準規(guī)定，乙酸乙酯含水、醇的總量應(yīng)在0.5%以下，如果在0.5%以上，可以判斷這個溶劑不符合標準，若要使用，很容易產(chǎn)生復(fù)合不干、氣泡、殘留溶劑多、嚴重時會有脫層現(xiàn)象。按國標規(guī)定，乙酸乙酯一級品水分含量不超過0.2%，二級品不超過0.4%。國外同行業(yè)乙酸乙酯含水量規(guī)定不得超過0.05%。這是因為固化劑中的-NCO跟水反應(yīng)速度比它跟主劑中羥基(-OH) 亞氨基(--NH--)的反應(yīng)更快, 生成CO2的幾率更大。水分和小分子的醇類與固化劑反應(yīng)比主劑與固化劑反應(yīng)速度快10~20倍，并且尼龍膜為吸濕性很大的材料, 一但吸潮太多必定產(chǎn)生對油墨或膠粘劑的阻隔, 從而引起復(fù)合牢度差、脫層、氣泡、變形、異味和曲皺等等質(zhì)量問題的產(chǎn)生。因此，對稀釋溶劑含水量控制就應(yīng)該萬分注意，一般含水量控制在300~500ppm(即萬分之3~5) 。假設(shè)20㎏EA溶劑的含水量在0.2%,那么,20㎏EA溶劑中含有40g水分, 如果完全反應(yīng)就要消耗1.435㎏固化劑, 因此采用不含水分或含水量極少的溶劑(GB3728-1991工業(yè)乙酸乙酯標準中規(guī)定: 優(yōu)級乙酸乙酯純度應(yīng)在≥99.0%、水份含量不超過0.1%，一級品純度≥98.5%水份含量不超過0.2%，因此確保固化劑中的-NCO不會跟水反應(yīng)，不生成CO2從而避免產(chǎn)生復(fù)合膜有小氣泡產(chǎn)生。
R-NCO +H2O→ R-NH2+CO2↑
水分帶入到含有異氰酸酯(-NCO) 的粘合劑系統(tǒng)中會引起凝膠和白化, 這主要是1摩爾的水(H2O) 和1摩爾的含有異氰酸酯(-NCO) 的粘合劑組份反應(yīng)生成胺(固化物) 這一步反應(yīng)雖然不是很快, 但比起和甲組份的主劑反應(yīng)要快得多, 由于乙組份和水反應(yīng)在先, 從而改變了甲組份和乙組份的配比, 使粘合劑不能正常固化, 而與水生成的CO2氣體在復(fù)合制品中鼓脹, 造成氣泡和針孔, 而與水反應(yīng)產(chǎn)生的胺繼續(xù)與1摩爾的含異氰酸酯(-NCO) 反應(yīng)生成脲。
R-NCO +R2-NH2→RNHCONHR↓（白色沉淀）
該產(chǎn)品為白色結(jié)晶不溶于醋酸乙酯中, 因而使膠液呈現(xiàn)白化, 生成的縮二脲逐漸積累, 使上膠輥堵塞而造成上膠量不足而成廢品。這也是潮濕天氣使用整桶膠液時間較長膠液變白色的原理。
含水量高產(chǎn)生的殘留溶劑也是復(fù)合膜產(chǎn)生氣泡的一大因素，根據(jù)阿伏伽德羅常數(shù)，任何一個分子量的物質(zhì)，由液體或固體變成氣體時，其1摩爾氣體的體積都是22.4L，例如乙醇的分子量是46.07、乙酸乙酯的分子量是88.07。它們在液態(tài)時的體積約為58.3ml和97.8ml, 但一旦變?yōu)闅怏w, 它們的體積都是22.4L, 體積增加300~400倍如果殘留乙醇為10mg/m2, 就相當(dāng)于0.0002171摩爾數(shù)量, 它受熱氣化變成氣體時的體積就是0.0002171 ×22.4×1000=4.87ml分散成小氣泡布滿1m2的面積, 就是密密麻麻的小點, 因此控制殘余溶劑也是控制和消除產(chǎn)生氣泡的有效辦法。
注1） 摩爾：摩爾是國際單位制基本單位是表示物質(zhì)的量的單位。
注2） 阿伏伽德羅常數(shù)：是物理學(xué)和化學(xué)中的一個重要常量，它的數(shù)值為：一般計算時取6.02×10A23或6.02×10A23。它的正式的定義是0.012千克碳12中包含的碳12的原子的數(shù)量。
(來自:包裝園地軟包裝)
