無鹵阻燃聚丙烯的改性原理和方法
http://www.sxbltgs.net 時間:2017年6月16日 關(guān)注數(shù):1699 次 |
摘要：阻燃劑依其使用方式可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。大多數(shù)塑料具可燃性。隨著塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、電器等方面的廣泛應(yīng)用，提高塑料的阻燃性已成為十分迫切的課題。
阻燃劑依其使用方式可以分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。大多數(shù)塑料具可燃性。隨著塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、電器等方面的廣泛應(yīng)用，提高塑料的阻燃性已成為十分迫切的課題。
按照化學(xué)組成的不同，阻燃劑還可分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、硼酸鋅和赤磷等，有機(jī)阻燃劑多為鹵代烴、有機(jī)溴化物、有機(jī)氯化物、磷酸酯、鹵代磷酸酯、氮系阻燃劑和氮磷膨脹型阻燃劑等。抑煙劑的作用在于降低阻燃材料的發(fā)煙量和有毒有害氣體的釋放量，多為鉬類化合物、錫類化合物和鐵類化合物等。盡管氧化銻和硼酸鋅亦有抑煙性，但常常作為阻燃協(xié)效劑使用，因此歸為阻燃劑體系。
長久以來，鹵系阻燃劑以其高效的阻燃效果而被廣泛的用于聚丙烯的阻燃改性，但是其在阻燃過程中釋放的有毒的強(qiáng)腐蝕性氣體鹵化氫會對環(huán)境和人體健康造成極大的危害，開發(fā)清潔、高效、安全環(huán)保、價格低廉的阻燃劑和防火安全型阻燃高分子材料意義重大。無鹵阻燃技術(shù)是近年來阻燃領(lǐng)域向環(huán)保方向的發(fā)展趨勢，備受工業(yè)界關(guān)注。
工業(yè)界對于無鹵阻燃產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)
小編今天將給大家介紹目前無鹵阻燃改性聚丙烯的原理和主要方法。
1.磷系阻燃劑
磷系阻燃體系包括無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。目前應(yīng)用最廣的有機(jī)磷系阻燃劑是磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三乙酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、三(二溴苯基)磷酸酯等;無機(jī)磷系主要有紅磷(微膠囊化紅磷)、聚磷酸銨、磷酸鹽(如磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等)。
阻燃機(jī)理：磷系阻燃劑是弱的火焰抑制劑;其阻燃機(jī)理在于磷系化合物受熱分解為含磷氧酸，這些含磷氧酸可促使聚合物脫水炭化生成的焦炭層呈石墨狀，能阻隔內(nèi)部聚合物與氧接觸;焦炭層導(dǎo)熱性差,使聚合物與熱源隔絕，減緩了熱分解，從而起到阻燃的作用。而脫水碳化這一步驟必須依賴聚合物本身的含氧基團(tuán)。對于聚丙烯來講，分子結(jié)構(gòu)沒有含氧基團(tuán)，單獨使用磷系阻燃劑時阻燃效果不佳。如果與氫氧化鋁和氫氧化鎂等復(fù)配即可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而得到良好的阻燃效果。
常用配方：通常用于聚丙烯的磷系阻燃劑主要是紅磷及有機(jī)磷化合物(如磷酸酯)。研究表明，Mg(OH)2包覆紅磷復(fù)配物比單用Mg(OH)2的阻燃聚丙烯的阻燃效果要好,但力學(xué)性能有所下降。將10份包覆紅磷和80份的Mg(OH)2復(fù)配具有明確的協(xié)同阻燃效果，使體系氧指數(shù)達(dá)到29%，且綜合性能良好。
無鹵阻燃劑
2.氮系阻燃劑
含氮阻燃劑主要包括3大類：三嗪類化合物三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽(碳酸胍、磷酸胍、縮合磷酸胍和氨基磺酸胍)及它們的衍生物，特別是磷酸鹽類衍生物。
阻燃機(jī)理：溫度升高到一定程度，氮系阻燃劑受熱，開始發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物有NO、NO2、NH3、H2NCN、N2、H2O、CO2等不燃燒的氣體，其中NH3是釋放出來的氣體的主要成分，NH3具有降溫、吸熱以及稀釋氧氣等作用。生成這些不燃性氣體起到吸熱隔氧的目的，還有阻燃劑在分解過程發(fā)生的吸熱反應(yīng)消耗掉大部分熱量，明顯地降低阻燃材料燃燒表面的溫度，都起到阻止材料進(jìn)一步燃燒和傳播火焰的作用。不燃性氣體物質(zhì)不但起到了稀釋燃燒界面上氧氣和可燃性氣體的濃度的作用，還能消耗掉空氣中的氧氣，與之發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氮氣、水及深度的氧化物，實現(xiàn)阻燃的目的。
常用配方：三聚氰胺(MA)是氮系阻燃劑的代表，受熱時易升華，不燃，分解溫度為250～450℃，分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，吸收大量的熱量，釋放含N2、NH3及CN-的氣體。MA有助于聚合物成炭，并影響聚合物的熔化行為，作為膨脹型阻燃劑中的發(fā)泡成分(氣源)，其發(fā)泡效果好，成炭致密，常用于阻燃聚丙烯。MA除了單獨使用外，還常與酸反應(yīng)生成氮的衍生鹽類阻燃劑，這類衍生鹽，如M系列阻燃劑(汽巴精化開發(fā))，在PP、PE、以及PVC等熱塑性、熱固性塑料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用;此外，可以代替三聚氰胺的雙氰胺主要用于制造胍鹽阻燃劑，或者雙氰胺與三聚氰胺結(jié)合，協(xié)同阻燃。
3.硅系阻燃劑
硅系阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑，是一種成炭型抑煙劑，它在賦予聚合物優(yōu)異阻燃抑煙性的同時，還能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。硅系阻燃劑具有高效、無毒、低煙、無熔滴、無污染的特點，在眾多的無鹵阻燃體系中，備受關(guān)注。硅系阻燃劑分為有機(jī)硅系和無機(jī)硅系兩大類，有機(jī)硅系主要是聚硅氧烷，包括硅油、硅橡膠、多種硅氧烷共聚物以及硅樹脂等，而發(fā)展最為迅速的是有機(jī)聚硅氧烷;無機(jī)硅系主要有硅酸鹽(如蒙脫土)、硅膠、滑石粉等。
阻燃機(jī)理：有機(jī)硅系阻燃劑在其燃燒的時候會較早發(fā)生熔融滴落現(xiàn)象，其中有機(jī)硅阻燃劑的熔滴物質(zhì)穿過聚合物基體的空隙轉(zhuǎn)移到基材的表面，生成致密而穩(wěn)定的含硅(主要成分SiO2)炭層，這層含硅炭層既阻止了燃燒分解的可燃性物質(zhì)的外逸，同時也起到隔熱隔氧的作用，阻止高聚物材料的熱分解，達(dá)到阻燃、低煙、低毒的目的;無機(jī)硅系阻燃劑的阻燃作用屬于凝聚相阻燃機(jī)理，一般認(rèn)為是通過燃燒時形成的無定形硅或者硅化物保護(hù)層的阻隔屏蔽作用來達(dá)到阻燃目的的。
常用配方：反應(yīng)型有機(jī)硅系阻燃劑作為聚合單體連接到聚合物分子鏈上，或者有機(jī)硅氧烷接枝到聚合物分子鏈上，實現(xiàn)阻燃劑與基體材料一體化的共聚物，一方面防止阻燃劑在聚合物內(nèi)遷移，另一方面實現(xiàn)了阻燃劑與聚合物基體完美的兼容，可以有效保持甚至提高材料的機(jī)械性能。例如SFR-100聚硅氧烷聚合物，與聚合物的結(jié)合機(jī)理和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)部分交聯(lián)機(jī)理相類似，這種結(jié)合方式可明顯地抑制硅阻燃劑在聚合物基體內(nèi)的流動性，使它不至于遷移到被阻燃材料的表面。由于SFR-100與聚丙烯有非常好的相容性，所以常常單獨或者與其他協(xié)效劑(氫氧化鋁、聚磷酸銨、硬脂酸鎂等)并用來阻燃聚丙烯，可提高PP的抑煙性和阻燃性。
現(xiàn)在已研制并且被廣泛應(yīng)用的無機(jī)硅系阻燃劑有SiO2、微孔玻璃、低熔點玻璃以及玻璃纖維、硅凝膠/K2CO3、硅酸鹽/APP、SiO2/SnCl4、硅氧烷/硼、水合硅化合物/APP等。無機(jī)硅系的阻燃劑以二氧化硅為代表，SiO2既具有阻燃作用，同時也是一種聚丙烯增強(qiáng)添加劑;SiO2通常與其他阻燃劑共同協(xié)效作用，例如，SiO2與1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)形成的硅-磷復(fù)合體系阻燃PP，SiO2與季戊四醇合成的具有對稱結(jié)構(gòu)的雙環(huán)籠狀四配位硅阻燃劑，應(yīng)用于PP，均發(fā)揮良好的協(xié)效阻燃作用。SiO2與膨脹型阻燃劑、氫氧化鎂的協(xié)效阻燃用于聚丙烯中也被研究。
4.鋁-鎂系阻燃劑
用于聚丙烯的鋁-鎂系阻燃劑以氫氧化鋁、氫氧化鎂為主。這類物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、無毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小等優(yōu)點。但是其在高分子材料中單獨使用添加量大,填充量大于50%(wt)時才能使高分子材料具有一定的阻燃效果。由于與聚丙烯的相容性差，在聚丙烯中難以均勻分散，而且，高填充量必將影響聚丙烯的力學(xué)性能。目前，表面改性處理、協(xié)同復(fù)合技術(shù)和粒度超細(xì)化是鋁-鎂系阻燃劑主要的研究方向。
阻燃機(jī)理：氫氧化鋁受熱分解過程是一個吸熱的反應(yīng)(吸熱量約為2kJ/g)，可帶走燃燒產(chǎn)生的大量熱量，降低燃燒界面的溫度;此外，分解產(chǎn)物之一是水蒸氣，可起到降溫和稀釋氧氣以及可燃?xì)怏w的濃度的作用;另一分解產(chǎn)物氧化鋁為致密的無機(jī)氧化物粉體，可覆蓋在聚丙烯阻燃材料表面，形成一層具有隔熱隔氧作用的保護(hù)炭層，同時還具備抑煙的效果。
氫氧化鎂阻燃機(jī)理與氫氧化鋁類似，但氫氧化鎂分解溫度為340~490℃，比氫氧化鋁高得多，熱穩(wěn)定性相對較好，在消煙抑煙性能上也優(yōu)于氫氧化鋁，而反應(yīng)的吸熱量則相對氫氧化鋁少一些，此外，Mg(OH)2可以促進(jìn)塑料表面炭化，而Al(OH)3無此作用。在相同的添加量下，二者對聚丙烯的阻燃效果并沒有明顯的差別，然而，Mg(OH)2比Al(OH)3更適合作為加工溫度較高的聚合物的阻燃劑;通常兩種阻燃劑協(xié)同作用比單獨使用能達(dá)到更好的阻燃效果，其協(xié)同阻燃機(jī)理為，氫氧化鋁發(fā)揮阻燃作用溫度較低，但吸熱量較大，可以有效抑制溫度的上升，在溫度較高時，氫氧化鎂發(fā)生脫水吸熱反應(yīng)起阻燃作用，兩者復(fù)合，揚(yáng)長避短，可擴(kuò)寬發(fā)揮阻燃作用的溫度范圍和延長發(fā)揮阻燃效應(yīng)的時間，從而起到協(xié)效阻燃的作用。
常用配方：研究表明，氫氧化鎂與硼酸鋅、膨脹石墨、紅磷、蒙脫土等復(fù)配協(xié)效阻燃聚丙烯，兩者共同作用可以發(fā)揮比自身單獨作用更優(yōu)異的阻燃性能;氫氧化鋁、氫氧化鎂的粒徑與性能有很大關(guān)系，粒徑越小，比表面積就越大，一般其阻燃效果就越好。如在細(xì)化氫氧化鋁的技術(shù)上，美國Solem公司的牌號為Halofree的無鹵、低煙、無毒、無腐蝕性及高熱穩(wěn)定性阻燃劑，即是以改性氫氧化鋁為基體的無機(jī)阻燃劑。
目前，氫氧化鎂開發(fā)應(yīng)用的有納米型氫氧化鎂、顆粒級氫氧化鎂、纖維狀氫氧化鎂，其直徑為0.1~0.5um，長10~50um，既有補(bǔ)強(qiáng)又有阻燃作用，而且不影響加工性能。超細(xì)化的無機(jī)粉體，由于表面能比較高，容易團(tuán)聚，在聚合物基體材料中分散性不好，因此需要對其進(jìn)行表面活化改性。表面活性化主要是用硅烷類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑對Al(OH)3和Mg(OH)2進(jìn)行表面處理，以改善無機(jī)粉體在聚合物基體材料中的分散性和相容性。
5.膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑(IFR)由于其阻燃效率高、低煙、無毒、無腐蝕氣體釋放等特點,被認(rèn)為是當(dāng)今無鹵阻燃材料的發(fā)展方向之一。但由于膨脹型阻燃劑與聚丙烯相容性差、吸潮、易析出等原因,目前,膨脹型阻燃劑表面改性、不同阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)、開發(fā)新型膨脹型阻燃劑已成為膨脹型阻燃技術(shù)主要發(fā)展趨勢。
阻燃機(jī)理：IFR一般是以磷、氮、碳元素為主要成分的新型復(fù)合阻燃劑。通常由三部分組成——成炭劑(碳源)，脫水劑(酸源)和膨脹劑(氣源)。在常規(guī)的IFR復(fù)合阻燃劑中，通常作為酸源的是聚磷酸銨(APP)，作為碳源的是季戊四醇(PER)，作為氣源的是三聚氰胺(MA)，其發(fā)揮阻燃的作用機(jī)理為：當(dāng)溫度升高時，IFR中的碳源在酸源的作用下，發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為酯類化合物;其后，發(fā)生脫水交聯(lián)反應(yīng)，酯類化合物形成炭化物，同時氣源分解產(chǎn)生的氣體作用于這些炭化物，使其形成封閉、多孔、蓬松的發(fā)泡結(jié)構(gòu)炭層，該炭層實質(zhì)是碳的微晶，為無定型碳結(jié)構(gòu)，不能燃燒，并且可起到隔斷聚丙烯阻燃材料與熱源間發(fā)生熱傳導(dǎo)的作用，使得聚阻燃丙烯的熱降解溫度得到提高。此外，封閉的發(fā)泡炭層能夠阻礙氣體發(fā)生擴(kuò)散，亦即阻止熱分解生成的可燃性氣體發(fā)生擴(kuò)散，同時阻隔外界氧氣流通到未裂解的阻燃聚丙烯材料表面，由于燃燒得不到充足的氧氣和熱能，正在燃燒的阻燃聚丙烯材料就會自熄。
常用配方：通過調(diào)節(jié)碳源、酸源、氣源這三種組分的配比，可合成阻燃效果不同的復(fù)合型IFR。傳統(tǒng)的復(fù)合型IFR配方是以3/1/1的質(zhì)量比來分別混合復(fù)配酸源、碳源、氣源，由此得到的IFR具有最佳的阻燃效果。目前，主要由多羥基化合物和含碳豐富的聚合物作為碳源，前者主要有如季戊四醇、甘露醇或山梨醇等，后者則包括熱塑性聚氨酯和PA6以及淀粉等。三嗪高分子及其衍生物，由于含有穩(wěn)定的三嗪環(huán)，其本身具有易成炭的性能，已成為新型的成炭劑，近年來也開始備受關(guān)注。聚磷酸銨、硼酸鋅和磷酸銨鎂是最常見的酸源物質(zhì)。三聚氰胺、雙氰胺甲醛樹脂、硼酸胺、雙氰胺、聚磷酸銨、氯化石蠟等則是常用的氣源物質(zhì)。復(fù)合型IFR的研究比較成熟，目前已經(jīng)實現(xiàn)商品化的主要有GreatLake公司的CN-329、Mented公司的MF-80、CN-197和Monsato公司的Spinflam系列、Hochest公司的Exolit、ChemieLinz公司的MelapurPA-90。
單組分的IFR集碳源、酸源和氣源于同一組分當(dāng)中，其優(yōu)點是不僅可以有效地減少PP中IFR的添加量，同時改善材料的吸水性，而且具有良好的熱穩(wěn)定性，此外，還可通過與聚丙烯基體材料的單體進(jìn)行接枝共聚，這樣就能有效地改善IFR與聚丙烯基體之間兼容性差的問題，但單組分IFR阻燃效率相對較低。目前，國內(nèi)外單組分IFR實現(xiàn)商品化的品種較少，最先被應(yīng)用于聚烯烴阻燃的單組分IFR是1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(PEPA)的磷酸酯，從此之后，這類化合物作為IFR阻燃劑在聚烯烴中的應(yīng)用和研發(fā)引起了阻燃界高度重視。季戊四醇雙磷酸酯密胺鹽(PDM)是季戊四醇系列單組分IFR的代表，是最典型的“三位一體”IFR阻燃劑，也是國外已商品化的單組分IFR產(chǎn)品，其阻燃性能良好、有較好的熱穩(wěn)定性以及耐光老化性能。
為了進(jìn)一步提高IFR的阻燃效率，通常采用沸石、傳統(tǒng)的金屬化合物、金屬螯合物、天然黏土以及稀土氧化物等作為IFR體系的協(xié)同阻燃助劑。此外，蒙脫土、水滑石、單壁碳納米管或多壁碳納米管等納米顆粒，也被添加到聚丙烯基體中，與IFR共同作用以提高其阻燃效果�？傊�，添加適量的協(xié)效助劑，與IFR共同協(xié)效阻燃，可明顯地改善聚丙烯的阻燃性能，抑制聚丙烯在燃燒過程中釋放熱量，減緩放熱率，同時降低燃燒時發(fā)生的熱失重效應(yīng)導(dǎo)致的質(zhì)量損失，提高聚丙烯的熱穩(wěn)定性和增加燃燒后的剩炭量。
針對IFR的熱穩(wěn)定性差、易吸潮、與聚丙烯相容性差以及阻燃效率不夠高等問題，近年來出現(xiàn)納米化、表面改性、微膠囊化等新型處理技術(shù)對IFR進(jìn)行性能改進(jìn)處理。
總結(jié)
上述無鹵阻燃劑雖然已經(jīng)可以達(dá)到環(huán)保高效阻燃的效果，但也依然存在一些問題。例如，常用的鋁-鎂系阻燃劑都是粉狀的，加入量相當(dāng)大時才呈現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性能，由于與聚丙烯的相容性不好，往往使阻燃聚丙烯的力學(xué)性能難于滿足使用要求;膨脹型阻燃劑容易吸濕，與聚丙烯相容性差容易導(dǎo)致從制品中析出，影響阻燃性能和其他使用性能;有些納米材料與聚丙烯復(fù)合，力學(xué)性能有所提高,但阻燃性能改善的幅度有限。
因此，研究新型無鹵阻燃劑和不同阻燃劑復(fù)合的協(xié)效作用，研制新型表面改性劑和新的表面改性技術(shù)，使阻燃劑與聚丙烯有適宜的相容性，構(gòu)筑適度柔性、結(jié)合力強(qiáng)的界面結(jié)構(gòu)，是制得阻燃性能優(yōu)異，力學(xué)性能也明顯提高的無鹵阻燃聚丙烯的發(fā)展方向，使無鹵阻燃聚丙烯盡快適應(yīng)諸多領(lǐng)域的使用要求，增強(qiáng)生產(chǎn)生活的安全性。
(來自:慧聰)
